Deaktivierung katalytischer Reformierungskatalysatoren

Während des Produktionsprozesses gibt es viele Gründe für den Rückgang der Aktivität von katalytischen Reformierungskatalysatoren, wie z. B. Kohlenstoffablagerungen auf der Oberfläche des Katalysators, Verlust von Halogen, langfristige Einwirkung hoher Temperaturen führen zur Aggregation und Reduzierung der Platinkristallkörner Dispersion und Katalysatorvergiftung. Im Allgemeinen wird der Rückgang der Katalysatoraktivität bei normaler Produktion hauptsächlich durch Kohlenstoffablagerungen verursacht.
1. Deaktivierung von Kohlenstoffablagerungen
Den Ergebnissen der Infrarotspektroskopie und der Röntgenbeugungsanalyse zufolge handelt es sich bei den Kohlenstoffablagerungen auf dem Reformierungskatalysator hauptsächlich um kondensierte Aromaten mit graphitähnlicher Struktur. Die Bestandteile von Kohlenstoffablagerungen sind hauptsächlich Kohlenstoff und Wasserstoff, und das Atomverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 0,8. Es gibt Kohlenstoffablagerungen auf dem aktiven Metallzentrum und dem sauren aktiven Zentrum des Katalysators, die meisten Kohlenstoffablagerungen befinden sich jedoch auf den aktiven Zentren des sauren Trägermetalls Al2O3. Die Kohlenstoffablagerungen auf den aktiven Metallzentren des Säureträgers können unter der Einwirkung von Wasserstoff depolymerisiert und entfernt werden, aber die Kohlenstoffablagerungen auf den sauren aktiven Zentren sind unter der Einwirkung von Wasserstoff schwer zu entfernen. Die Elektronensondenanalyse zeigte außerdem, dass es sich bei der Koksverteilung auf dem Katalysator nicht um eine Monoschicht, sondern um eine dreidimensionale Struktur handelte.
Bei gewöhnlichen Platinkatalysatoren geht der größte Teil ihrer Aktivität verloren, wenn die Kohlenstoffablagerung auf 3 bis 10 Prozent ansteigt. Bei Platin-Rhenium-Katalysatoren geht der größte Teil ihrer Aktivität verloren, wenn die Kohlenstoffablagerung etwa 20 Prozent erreicht.
Die Verringerung der Aktivität des Katalysators aufgrund der Kohlenstoffablagerung kann durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur ausgeglichen werden. Allerdings gibt es bestimmte Einschränkungen bei der Erhöhung der Reaktionstemperatur. Im Allgemeinen begrenzt die Reformierungseinheit die Reaktionstemperatur auf nicht mehr als 520 Grad, und einige Geräte können etwa 540 Grad erreichen. Wenn die Reaktionstemperatur die Grenztemperatur erreicht hat und die Katalysatoraktivität immer noch nicht den Anforderungen entspricht, ist es notwendig, durch Regeneration die Kohlenstoffablagerungen abzubrennen und die Aktivität des Katalysators wiederherzustellen. Die Aktivität von Katalysatoren mit guter Regenerationsleistung kann nach der Regeneration grundsätzlich wieder auf das ursprüngliche Niveau gebracht werden.
Die Geschwindigkeit der Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator hängt von der Art der Rohstoffe und den Betriebsbedingungen ab. Die Kohlenstoffablagerungsgeschwindigkeit ist hoch, wenn der Endsiedepunkt des Rohmaterials hoch und der Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen hoch ist. Auch raue Reaktionsbedingungen wie hohe Temperatur, niedriger Druck, niedriges Wasserstoff-Öl-Verhältnis, niedrige Raumgeschwindigkeit usw. beschleunigen die Kohlenstoffablagerungsrate.
2. Änderungen des Wasser- und Stickstoffgehalts
Bei der Diskussion der Zusammensetzung des Katalysators wurde erwähnt, dass die Dehydrierungsfunktion und die Säurefunktion des Katalysators gut koordiniert sein sollten. Chlor ist die Hauptquelle der Säurefunktion des Katalysators. Daher sollte ihr Gehalt während des Produktionsprozesses in einem angemessenen Bereich gehalten werden. Wenn der Chlorgehalt zu niedrig ist, nimmt die Aktivität des Katalysators ab.
Während des Produktionsprozesses verändert sich der Chlorgehalt am Katalysator. Wenn der Chlorgehalt des Rohmaterials zu hoch ist, reichert sich Chlor auf dem Katalysator an und erhöht so den Chlorgehalt des Katalysators. Wenn der Wassergehalt des Rohmaterials zu hoch ist oder während der Reaktion zu viel Wasser entsteht (die sauerstoffhaltige Verbindung im Rohmaterial erzeugt unter den Reaktionsbedingungen Wasser), wäscht das Wasser das Chlor weg und reduziert das Chlor Gehalt des Katalysators. Bei hohen Temperaturen fördert die Anwesenheit von Wasser auch das Wachstum von Platinkörnern und zerstört die mikroporöse Struktur des Aluminiumoxidträgers, wodurch die Aktivität und Stabilität des Katalysators verringert wird. Darüber hinaus erzeugen Wasser und Chlor HCl und korrodieren die Ausrüstung.
3. Vergiftung
Katalysatorvergiftungen können in dauerhafte und nicht dauerhafte Vergiftungen unterteilt werden. Die Aktivität dauerhaft vergifteter Katalysatoren kann nicht wiederhergestellt werden; Die nicht dauerhaft vergifteten Katalysatoren können nach dem Ersetzen ungiftiger Rohstoffe schrittweise entfernt werden, um ihre Aktivität wiederherzustellen. Bei platinhaltigen Katalysatoren sind Arsen und andere Metallgifte wie Blei, Kupfer, Eisen, Nickel, Quecksilber usw. permanente Gifte, während nichtmetallische Gifte wie Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff usw. nicht permanente Gifte sind.
(1) Permanente Gifte
Unter den Dauergiften ist Arsen das bemerkenswerteste. Arsen hat eine starke Affinität zu Platin, mit dem es Legierungen bilden kann, die zu einer dauerhaften Vergiftung des Katalysators führen. Wenn der Arsengehalt am Katalysator 2200 µg/g übersteigt, geht die Aktivität des Katalysators vollständig verloren.
(2) Nicht permanentes Gift
① Schwefel
Die schwefelhaltigen Verbindungen im Rohmaterial erzeugen unter den Bedingungen der Reformierungsreaktion H2S. Wenn H2S nicht aus dem System entfernt wird, reichert es sich im zirkulierenden Wasserstoff an, was zu einer Verringerung der Dehydrierungsaktivität des Katalysators führt. Einige Forschungsdaten zeigen, dass die Dehydrierungsaktivität des Platinkatalysators um 50 Prozent bzw. 80 Prozent reduziert wird, wenn der Schwefelgehalt im Rohmaterial 0.01 Prozent bzw. 0,03 Prozent beträgt. Der zulässige Schwefelgehalt in Rohstoffen hängt vom verwendeten Wasserstoffpartialdruck ab. Wenn der Wasserstoffpartialdruck höher ist, kann der zulässige Schwefelgehalt höher sein. Im Allgemeinen ist Schwefel ein vorübergehendes Gift für Platinkatalysatoren. Sobald das Rohmaterial keinen Schwefel mehr enthält, ist zu erwarten, dass sich die Aktivität des Katalysators nach einiger Zeit erholt. Wenn jedoch über einen längeren Zeitraum ein Übermaß an Schwefel vorhanden ist, kann es auch zu einer dauerhaften Vergiftung kommen. Die meisten Bimetallkatalysatoren reagieren empfindlicher auf Schwefel als Platinkatalysatoren und unterliegen daher strengeren Schwefelbeschränkungen.
② Stickstoff
Die organische stickstoffhaltige Verbindung im Rohmaterial wird unter den Bedingungen der Reformierungsreaktion in Ammoniak umgewandelt und am Säurezentrum adsorbiert, um die Hydrocracking-, Isomerisierungs- und Cyclodehydrierungsleistung des Katalysators zu hemmen. Es wird allgemein angenommen, dass die Wirkung von Stickstoff auf den Katalysator eine vorübergehende Vergiftung darstellt.
③ CO und CO2
CO kann mit Platin Komplexe bilden und so zu einer dauerhaften Vergiftung der Platinkatalysatoren führen. Einige Leute gehen jedoch davon aus, dass es sich um eine vorübergehende Vergiftung handelt. CO2 kann zu CO reduziert werden, das ebenfalls als Gift angesehen werden kann.